电介质储能材料研究进展(上)

    能源与环境是当今世界面临的zui大问题和挑战。如何有效的储存能量、减少能量损耗和减轻环境负担是近年来研究人员关注的热点问题。大多数的可再生能源必须首先转换成电能，虽然电能可以通过电缆长距离输送到需要的地方，但是由于需求不同，仍然需要发展有效的电能储存技术。

    常用的电能储存器件有电池、超级电容器和电介质电容器等。电池虽然具有zui高的储能密度（10-300W·h/kg)，但是功率密度低（<500W/kg），而且电池对环境的危害也比较大。超级电容器具有中等的储能密度（<30W·h/kg)和功率密度（10~106W/kg），但是结构复杂、操作电压低、漏电流大和循环周期短。相比较而言，电介质电容器不仅具有zui高的功率密度（约108W/kg），而且具有使用温度范围宽、快速充放电和使用周期长等优点，但是储能密度低（<30W·h/kg）。

    对脉冲功率设备而言，电池由于功率密度低，不适合在脉冲功率设备中使用。超级电容器虽然具有中等的储能密度和功率密度，但是对于需要超高功率的电子系统仍然很难满足。同时，超级电容器结构复杂、操作电压低（<3V）、漏电流高（mA级），循环次数短（105），限制了其在脉冲功率设备中的应用。

    目前商业电介质电容器的储能密度为10-2-10-1W·h/kg。如果电介质电容器的储能密度能够提高到超级电容或者电池的水平，其应用势必能得到进一步扩展，特别是对电气电子器件的小型化、轻量化和集成化有重要促进作用。因此，如何进一步提高电介质电容器的储能密度是电介质电容器研究的主要问题，这也是我国2015年国家zhon**基础研究发展计划和重大科学研究计划的重要支持方向。

1 电介质储能的物理基础

1.1储能密度

储能密度（J）是电介质单位体积储能的能量，J可按照公式（I）定义：

式（1）中，E是外加电场，Dmax是在zui大电场Emax下的电位移。材料的介电常数定义为

，因此储能密度可以表达为式（2）

由此可见，电介质的储能密度与介电常数ε、击穿场强Emax有直接关系。

    图1为不同电介质材料中电位移、介电常数与电场的关系曲线。对线性电介质而言，介电常数ε与电场无关，储能密度可以直接积分得到式(3）。

工程实践中，往往使用相对介电常数εr来表征材料的介电性能。相对介电常数（εr）与介电常数(ε)的关系如式（4）所示。

 式（4）中，

    因此，对线性电介质而言，储能密度与相对介电常数成正比，与击穿场强的平方成正比。因此，材料要有尽可能高的击穿场强（Eb）和相对介电常数（εr），才能获得较高的储能密度。在没有特别说明的情况下，一般将相对介电常数简称为介电常数。

    从介电常数考虑，铁电体、反铁电体和弛豫铁电体通常具有较高的介电常数。但由于介电常数与电场的非线性，储能密度与介电常数不是简单的线性关系。这些材料中由于极化P非常大，电位移近似于极化，即D≈P，因此式（1）可表示为式（6）。

    即储能密度为电场对极化积分的面积（见图1中阴影部分）。因此储能密度与zui大场强、饱和极化强度和剩余极化强度有关。大的饱和极化强度和小的剩余极化强度能够储存更多的能量。反铁电材料在具有高的zui大极化强度前提下，剩余极化强度为0，理论上可实现更高的储能密度。

    实际上，材料的储能密度与介电常数、击穿场强、极化存在比较复杂的关系。考虑到电位移矢量的饱和，在击穿场强不变的情况下，并非高的介电常数就能获得高的储能密度。理论研究表明，对无机晶体而言，随着介电常数的增大，其击穿场强随之降低。对聚合物而言，极性聚合物反而具有更高的击穿场强。因此，高储能密度材料往往不是由于材料具有非常高的介电常数，而是材料具有中等的介电常数和击穿场强。

充电与放电

 电容器储能（充电）的基本物理过程是在外加电压U下，电介质中的各种极化偶极发生定向转移，在电极表面形成积累电荷Q来平衡外加电压U

并zui终达到平衡。充电完成后，表面电荷产生的电势与外加电压U相等，电容器的电容C与积累的电荷Q、外加电压的关系如式（7）所示。

    电容器的储能能力主要指在操作条件下（电场、温度等）能量释放的多少。储存的能量可以通过直接测试放电电流或者测试P-E关系得到。

    直接测试放电电流法是指电容器首先在外加偏压U下充电，然后再与负载电阻R串联，通过测试回路电流I(t)与时间t的关系，放电能量可以通过对电流的积分获得，如式（8)所示。

假设电容器的体积为V，则体积储能密度按照公式（9）计算。

    这里得到的储存能量是实际上可用的值，因为充放电过程中的损失不计在其中。图2为放电测试电路图，放电时间、放电电量会受到负载电阻R的影响。由于存在各种形式的能量损失，可以用一个等效的串联电阻（ESR，equivalent series resistor)来替代这些损失。如果R>>ESR，将与储存的能量接近并存在式（11)的关系式。

ESR与放电时间有关。在频域，ESR有式（12)关系式。

式（12）中，tan是介电损耗，是角频率，C是电容值。

    目前尚没有商业的放电电流测试设备。zui近有报道采用高速电磁回路RLC替代负载电阻来测试放电电流的方法，如图3所示啊。

 对铁电、弛豫铁电和反铁电等高介电材料而言，常用的储能密度测试方法是通过Saw-yer-Tower电路来测试P-E关系啊，如图4所示。对铁电材料而言，由于典型的电滞回线，充电（电场增加）和放电（电场降低）路径不完全相同，回滞曲线的面积代表能量损耗。因此电容器储存的能量并不能完全释放出来，需要用额外的效率参数来表征其效率，如式（13）所示

    电滞回线P-E法可以简单直观的表征储能密度和释放能量密度，而测试放电电流法可以给出放电的快慢、峰值电流、放电电流波形曲线等信息。